Покровский собор находится в бывшей крепости, на самом высоком месте города, играет важную роль в его силуэте Деревянная церковь упоминается в документах 1603 г. и 1613 г. В 1698 г. вместо старого сгоревшего здания на средства помещика стольника Евстрата Тимофеевича Алымова (прадеда арфистки Глафиры Алымовой) было сооружено современное здание. Евстрат Алымов был жалован грамотой Петра I в 1700 г. "за службу предков и отца его" и умер около 1743 г. В 1798 г. храм стал приходским; в 1799 г. разобрана его шатровая колокольня, позднее утрачены четыре боковые главы и к трапезной сделана обширная двухэтажная пристройка с деревянной колокольней. В 1930-е гг. утрачены колокольня и центральная глава. В 1974 г. проведена реставрация храма (архитектор Э.М. Кодисова).

В архитектуре памятника своеобразно переплетены традиции 17 в. с новыми "нарышкинскими" приемами рубежа 17-18 вв. Характерный для своего времени бесстолпный пятиглавый двухэтажный храм (внизу теплая церковь Алексея Митрополита, вверху холодная Покрова) с кирпичными стенами, помытыми обмазкой. Двухъярусный, сильно вытянутый по продольной оси объем состоит из основного четверика, возвышающегося над развитым алтатарем с тремя апсидами и сравнительно короткой трапезной, которую значительно удлиняет пристройка. Традиционность трехчастной композиционной схемы нарушает необычная форма пятиглавия с постановкой малых глав вокруг центральной по сторонам света, что характерно для украинской архитектуры. Живописности убранства фасадов, основанного на немногих использованных деталях, способствует асимметричное размещение проемов. На углах объемов в нижнем ярусе парные полуколонки, в верхнем простые лопатки, цокольный и междуэтажный пояса, а также более нарядный широкий венающий карниз с четырьмя рядами "пилы" и городками - все эти формы восходят к сер. 17 в. Архаично выглядят также три боковых портала с перебитыми дыньками полуколонками и с килевидными архивольтами. Два из них, расположенные на северном и южном фасадах и сильно сдвинутые с их оси, ведут в нижний храм, а третий, на уровне второго яруса северного фасада, видимо, прежде имел наружное крыльцо с деревянной лестницей-всходом. В то же время наличники окон с полуколонками и разорванными фронтонами выполнены в формах "нарышкинского" барокко.

В интерьере основные помещения в обоих этажах связаны с трапезной и алтарем одним или тремя проемами. Нижняя и верхняя трапезные, нижняя церковь, а также алтари перекрыты коробовыми сводами, верхняя церковь -сомкнутым сводом со световым барабаном в центре. Все своды с распалубками над проемами; перекрытия пристройки плоские, балочные.

Протопопом Покровского собора был Алексей Константинов, отец библиотекаря Екатерины II и зятя М.В. Ломоносова, женатого на его единственной дочери Елене Михайловне (1728-1808).

• Брянская область : путеводитель по достопримечательным местам / ред-сост. И.В. Полякова ; конс. Е.М. Зубова, В.П. Алексеев, С.А. Никулина, К.В. Сычев. - Брянск, 2006. - С. 16.
• Головин И. Брянский Покровский собор//Труды Орлов. Учен. Архив. Комис. - 1890. - Вып. 2. - С. 23-25.
• Городков В. Архитектурные образы Брянщины. - Тула: Приок. кн. изд-во, 1990. - С. 8.
• Историческое описание церквей, приходов и монастырей Орловской епархии. - Орел, 1905. - Т. 1.- С. 106.
• Памятники истории и культуры Брянщины. - Брянск, 1970. - С. 110.
• Петров Н.И. Историко-археологический очерк г. Брянска, Орловской губернии и его отношений к Киеву. - Киев, 1901. - С. 16, 21-23, 29.
• Покровский собор города Брянска. - Брянск : Читай-город, 2005. - 12 с. : ил.7
• Полозов В., Скидан В. Брянск 1000-летний. - Тула: Приок. кн. изд-во, 1985. - С. 22-23.
• Попов В. Брянский Покровский Собор: Историко-археологическое исследование / Протоиерей В. Попов. - Орел: Тип. Хализева, 1907. - 34 с.; ил.
• Пупарев А. Для истории г. Брянска//Труды Орлов. Учен. Архив. Комис. - 1889. - Вып. 4. - С. 63-64.
• Свод памятников архитектуры и монументального искусства России: Брянская область. - М.: Наука, 1996. - С. 150-151.
• Цапенко М. Земля Брянская. - М.: Искусство, 1972. - С. 23.
• Холмогоров Г. Материалы для истории церквей Орловской епархии. Брянская десятина// Сборник Орловского Церковно-Археологического комитета. В. 2 т. - Орел, 1905-1906. - Т. 1. - 1905. - С. 262-266.

• Костиков Э. Многая лета//Брян. время. - 1991. - Май (№22). - С. 1.
• Немешаева Т. Возвращение еще одного храма верующим / Т. Немешаева//Брян. рабочий. - 1991. - 30 марта.- С. 6.- То же: Электронная библиотека БОНУБ : [сайт].- URL: http://elib.libryansk.ru/elib/periodika/br_rab_1991_62-63.pdf (дата обращения 29.05.2022)
• Поляков Г. Собор-музей?//Брян. рабочий. - 1990. - 5 апр.
• Сагайдако В. Покровский собор//Брян. рабочий. - 1985. - 19 марта.