Екатерина Львовна Тютчева родилась 16 октября 1776 года. По материнской линии Федор Иванович был дальним родственником Льва Николаевича и Алексея Константиновича Толстых (дед Тютчева по матери - Лев Васильевич Толстой).

Бабушка Федора Ивановича по линии матери, Екатерина Михайловна, была родной сестрой известного полководца А.М. Римского-Корсакова. В 1788 году Екатерина Михайловна внезапно умерла, а ее муж, Лев Васильевич Толстой, отдал своих детей - трех сыновей и восьмерых дочерей - на учебу и воспитание в дома родственников.

Екатерина Львовна попадает в дом своей тетки по отцу, Анны Васильевны, мужем которой был граф Федор Андреевич Остерман, сын знаменитого дипломата и сподвижника Петра I, Андрея Ивановича Остермана. Федор и Иван Андреевичи Остерманы были последними представителями своего рода, поэтому по их просьбе и по указу Екатерины II фамилия Остерманов была передана их внучатому племяннику Андрею Ивановичу Остерману. Андрея Ивановича иногда называют дядей Федора Ивановича. Однако родство между ними было еще более дальним, чем с литераторами Толстыми. Однако свойство по женской линии на Руси всегда ценилось, поэтому у Тютчевых сохранились с ними самые теплые отношения. Федор Андреевич и Анна Васильевна Остерманы заботливо опекали свою племянницу и именно в московском доме Остерманов, расположенным между Солянкой и Воронцовым Полем, произошло ее знакомство с гвардии поручиком Иваном Николаевичем Тютчевым. В 1798 году они поженились и после свадьбы уехали в Овстуг.

Первый биограф Ф.И. Тютчева, его зять Иван Аксаков, характеризует Екатерину Львовну как "женщину замечательного ума, сухощавого нервного сложения, с наклонностью к ипохондрии, с фантазией, развитой до болезненности. Отчасти по принятому тогда в светском кругу обыкновению, отчасти может быть благодаря воспитанию Екатерины Львовны, в этом, вполне русском, семействе Тютчевых господствовал французский язык, так что не только все разговоры, но и вся переписка родителей с детьми и детей между собой, как в ту пору, так и потом, в течение всей жизни, велась не иначе, как по-французски. Это господство французской речи не исключало, однако, у Екатерины Львовны приверженности к русским обычаям и удивительным образом уживалось рядом с церковнославянским чтением псалтырей, часословов, молитвенников у себя, в спальной, и вообще со всеми особенностями русского православного и дворянского быта".

Екатерина Львовна отличалась консерватизмом взглядов, присущим многим московским дворянам, а ее сыновья, Николай и Федор, даже во взрослом возрасте казались ей большими либералами.

Несмотря на постоянные опасения за свою жизнь и здоровье, Екатерина Львовна дожила до преклонных лет: скончалась она в мае 1866 года, несколько месяцев не дожив до 90 лет. Похоронена в Москве на Новодевичьем кладбище.